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現(xiàn)代煉金術(shù)：Nature報道首個可室溫發(fā)光的鐵配合物

來源: X-MOL 2017-06-09 11:38:54

在過去的50年中，化學(xué)家們開發(fā)出各種不同的過渡金屬配合物作為發(fā)光體和光敏分子，并廣泛應(yīng)用于生物傳感、光催化、發(fā)光二極管、顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域。然而，為了追求優(yōu)異且穩(wěn)定的性能，研究人員使用的多是昂貴的稀有金屬，如釕和銥。盡管很多人嘗試使用廉價、毒性低且儲量豐富的金屬（如鐵、銅）來代替這些配合物中的稀有金屬，但到目前為止還沒有人能成功。究其原因，釕等稀有金屬配合物從基態(tài)激發(fā)后的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)壽命較長，而找到具有同樣性質(zhì)的鐵、銅配合物看起來成了不可能完成的任務(wù)。有人就斷言，在室溫下鐵基分子不可能發(fā)光。

不過，化學(xué)家詞典里沒有“不可能”。近日，瑞典隆德大學(xué)Kenneth W?rnmark教授等人在Nature 雜志上發(fā)表文章，通過分子設(shè)計克服了鐵基配合物激發(fā)態(tài)迅速失活（亞皮秒量級）的難題，首次合成了具有長壽命（100皮秒量級）電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的鐵基配合物[Fe(btz)3]3+，并且在室溫下實現(xiàn)了光致發(fā)光。配體btz優(yōu)秀的σ-供體和π-受體電子性質(zhì)充分穩(wěn)定了激發(fā)態(tài)，這是成功的關(guān)鍵。盡管所謂的“長壽命”還不到十億分之一秒，但這已經(jīng)足夠書寫歷史了。（btz = 3,3'-dimethyl-1,1'-bis(p-tolyl)-4,4'-bis(1,2,3-triazol-5-ylidene)，見下圖）

研究者設(shè)計合成的鐵基配合物[Fe(btz)3](PF6)3中，低自旋的Fe3+呈d5構(gòu)型。通過X射線衍射分析，F(xiàn)e-C鍵長和C-Fe-C鍵角分別為1.95-1.98 ?和79.0°-79.9°。

值得注意的是，該材料的電荷轉(zhuǎn)移方向和大多數(shù)之前報道過的鐵基配合物相反。之前，這一領(lǐng)域的配合物，包括釕基和銥基配合物，電荷一般都是從金屬轉(zhuǎn)移到配體，完成金屬-配體間電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）。不同于Ru和Ir的4d和5d軌道，F(xiàn)e使用的是3d軌道，軌道的能量低于電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)。研究者通過調(diào)節(jié)配位體的電子性質(zhì)，誘導(dǎo)d軌道分裂，使Fe的配位場移動到更高的能量，產(chǎn)生了由配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）過程。因此，延長了鐵基配合物的激發(fā)態(tài)壽命。LMCT激發(fā)態(tài)在室溫下發(fā)光，壽命突破100皮秒，是迄今為止報道的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)持續(xù)時間最長的鐵基材料。

“中世紀(jì)，煉金術(shù)士試圖用其他物質(zhì)制造黃金，但他們失敗了。今天，我們卻成功地用鐵實現(xiàn)了釕的性質(zhì)，這可以說是現(xiàn)代煉金術(shù)。”W?rnmark教授在接受采訪時說。

本文的研究者也承認(rèn)，要想將這類鐵配合物商業(yè)化并用于太陽能電池等應(yīng)用領(lǐng)域，他們還需要做更多的工作，比如優(yōu)化配體結(jié)構(gòu)甚至開發(fā)更新更好的分子。或許在不久的將來，鐵基配合物會代替現(xiàn)有的貴金屬配合物，在各個相關(guān)領(lǐng)域中大顯身手。

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