基于金屬-有機(jī)骨架材料（MOF）的催化劑是近年來化學(xué)與材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。相比于傳統(tǒng)的非均相催化劑，MOF催化劑活性組分均一、性質(zhì)易于調(diào)控且催化位點(diǎn)密集。而與小分子催化劑相比，MOF催化劑則具有化學(xué)穩(wěn)定性高、易于循環(huán)使用以及合成簡(jiǎn)單快捷等明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，絕大多數(shù)MOF催化劑通過有機(jī)配體的功能化修飾或者孔道對(duì)活性催化劑包裹的方式得以制備。
從世界工業(yè)發(fā)展趨勢(shì)而言，一種具有應(yīng)用前景的新型催化劑應(yīng)具有高效、低毒、成本低廉和綠色可持續(xù)等特點(diǎn)。但是，許多現(xiàn)行的工業(yè)催化流程，如半氫化反應(yīng)和氫硅化反應(yīng)，仍廣泛利用鈀、鉑等貴金屬元素作為催化劑。貴金屬元素的地殼豐度低、成本高且生物毒性大，因此選用鐵、鈷、鎳、銅等豐度高、成本低、生物兼容性好的金屬改進(jìn)現(xiàn)有的工業(yè)流程具有極大的發(fā)展前景。
近日，芝加哥大學(xué)的林文斌（Lin Wenbin）（點(diǎn)擊查看介紹）研究團(tuán)隊(duì)在MOF催化劑的研究中取得重要進(jìn)展，創(chuàng)造性地利用MOF的無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)作為負(fù)載位點(diǎn)，得到具有獨(dú)特配位結(jié)構(gòu)的鈷活性物種，可用于高效氫化硝基苯、苯腈以及異腈類化合物，催化活性均遠(yuǎn)高于已知的小分子廉價(jià)金屬催化劑。
基于鋯的MOF因具有較低的合成成本及良好化學(xué)穩(wěn)定性，在骨架材料研究領(lǐng)域十分受歡迎。迄今為止，常見的鋯MOF均以鋯六金屬節(jié)點(diǎn)作為結(jié)構(gòu)單元，而林文斌教授研究團(tuán)隊(duì)首次合成了含鋯十二金屬節(jié)點(diǎn)的MOF。該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展的鋯十二MOF具有納米尺寸的片層狀形貌，并且每個(gè)鋯十二節(jié)點(diǎn)具有六個(gè)雙橋連的氫氧根，可用于負(fù)載三個(gè)氯化鈷中心，從而得到具有獨(dú)特電荷性質(zhì)的鈷金屬催化劑。
該鋯十二負(fù)載鈷催化劑對(duì)于多種氫化反應(yīng)均具有高催化活性，是硝基苯氫化活性最高的廉價(jià)金屬催化劑，硝基苯可完全被轉(zhuǎn)化成苯胺。該催化劑對(duì)不同取代基，包括多種吸電子及給電子基團(tuán)都表現(xiàn)出良好的催化活性，同時(shí)也可催化苯腈化合物完全氫化制備得到芐胺及其衍生物，活性高于目前所報(bào)道的所有其他基于鈷和鐵的氫化催化劑。值得一提的是，鋯十二負(fù)載鈷催化劑對(duì)配位能力極強(qiáng)的異腈化合物也具有良好的催化氫化活性。這三種氫化反應(yīng)可分別用于苯胺、芐胺以及N-甲基胺等化合物的高效制備，表現(xiàn)了該催化劑在工業(yè)合成含氮化合物方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。
利用MOF無機(jī)節(jié)點(diǎn)作為催化劑負(fù)載位點(diǎn)的意義在于不僅可以發(fā)展超高活性的催化劑，而且可以幫助理解傳統(tǒng)金屬氧化物負(fù)載催化劑的組成及催化機(jī)理。金屬氧化物表面負(fù)載的非均相催化劑在工業(yè)合成中已經(jīng)具有廣泛的應(yīng)用，但是表面負(fù)載催化劑活性位點(diǎn)組成多樣、催化機(jī)理復(fù)雜，不易于系統(tǒng)研究。而MOF催化劑的無機(jī)金屬氧化物節(jié)點(diǎn)組分唯一、結(jié)構(gòu)確定，所以容易通過X射線單晶衍射、固態(tài)核磁共振波譜、固體紅外光譜、小分子副產(chǎn)物檢測(cè)等多種手段進(jìn)行研究以及催化機(jī)理探索。這一新型鋯十二金屬節(jié)點(diǎn)負(fù)載鈷廉價(jià)金屬催化劑的工作已發(fā)表在Journal of the American Chemical Society 上。
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