鹵鍵是一種由靜電相互作用導致的非共價鍵相互作用，它廣泛應用于分子自主裝、超分子化學、晶體工程和藥物設計等領域。近日，來自加州大學爾灣分校的Wilson Ho教授（點擊查看介紹）課題組與Ruqian Wu教授（點擊查看介紹）課題組合作，通過基于掃描隧道顯微術（STM）的非彈性隧穿探針（itProbe）技術和密度泛函（DFT）計算研究了吸附在金屬表面的二維自組裝鹵代苯分子間的鹵鍵結構。他們根據高分辨的實空間成像揭示了廣泛存在于全鹵代苯分子間類似“風車”狀結構的相互作用，從而對研究鹵鍵的形成和本質提供了一個全新的視角。相關成果發表在Science 上，第一作者是Wilson Ho教授課題組的韓竹敏（Zhumin Han）博士。
由于鹵素屬于電負性最高的一類元素，分子中的鹵素原子通常是帶負電的。然而由于電荷極化，鹵原子在沿著C-X鍵軸方向形成了一個親電性的“σ-hole”，同時在垂直于該鍵軸方向形成了一個親核性的帶狀結構（圖1A）。這個“σ-hole”與周圍分子中的親核區域相互作用就形成了鹵鍵。鹵素三聚體就是一個分子的“σ-hole”和相鄰兩個分子的親核帶相互交替作用而形成的一個“風車”狀結構（圖1E）。先前研究分子內部或者分子間結構的實驗手段往往局限于X射線衍射等間接的實驗方法。近年來，以非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）和itProbe為代表的掃描探針技術利用針尖吸附一氧化碳（CO）的方法，極大地提高了掃描探針顯微鏡的空間分辨率，使得在實空間中對分子內以及分子間的化學鍵結構直接成像成為可能。
作者首先使用超高真空STM得到了六氟苯（C6F6）分子和六溴苯（C6Br6）分子在Ag(110) 表面的吸附形貌以及吸附位點。其中C6F6形成有序的二維島狀結構（圖2A），而C6Br6形成一些小的分子團簇（圖2E）。他們進而運用itProbe技術對C6F6分子島和C6Br6分子簇進行成像，獲取了每個分子內部以及分子之間化學鍵結構的高分辨的空間分布。從中不僅可以得出分子之間的相對位置而且也可以直接觀測到分子間的相互取向。從圖2D可以發現，相鄰的三個C6F6分子中，某個分子的C-F鍵和臨近分子的F原子相互作用，從而形成了一種類似“風車”狀的三角形結構。與圖2H比較發現， C6Br6也形成了類似的三角形結構，是一種典型的鹵素三聚體結構。
隨后作者對itProbe 的工作機制做了一個定性的解釋（圖3）。在實驗中可以通過控制掃描探針和表面的距離，把一個吸附在Ag(110)表面的CO分子轉移到針尖上。CO在針尖上的振動可以通過非彈性電子隧穿能譜（IETS）來檢測。其中能量最低的受阻平動（HT）模式對外界環境的影響非常敏感。從圖3A可以看到，當CO針尖處于在C6F6分子島內不同位置上方時，它的HT振動能量會有不同的相應。比如從苯環中心的3.4 meV紅移到了苯環上的1.2 meV（圖3B）。如圖3C所示，針尖上的CO分子與表面的C6F6分子相互作用而形成了一個勢能曲面（PES），正是由于PES的空間分布造成了CO分子振動能量的移動。CO的HT振動看成是一個簡諧振子（圖3D），在PES峰和脊的位置上的曲率是負的，這就使得CO振動的整體曲率下降，從而造成了能量的紅移。相反地，在能谷的位置曲率是正的，就使得振動能量相應的藍移。所以通過選取一個比背景振動能量更低的能量位置（1.2 meV），記錄該能量下振動能譜的強度隨針尖在空間掃描而形成的圖像，就得到了關于PES峰和脊的空間分布。而這些峰和脊的位置恰好對應著由于化學鍵而引起的高電子密度區域。從而itProbe圖像可以和化學鍵在空間分布緊密地聯系起來。
作者結合DFT計算，揭示了全鹵代苯分子形成自主裝結構的機制（圖4）。與包含范德瓦爾斯（vdW）修正的DFT計算比較，可以發現沒有vdW修正的C6F6分子間結合能遠遠小于包含vdW修正的情況，只占不到10%。從而得出C6F6主要是由于范德瓦爾斯相互作用而形成自組裝島狀結構。值得注意的是分子間的相互轉向卻與有無包含vdW修正沒有顯著聯系，這說明分子在島中的取向并不是由vdW作用而引起的。類似地，C6Br6分子間結合能也由vdW作用主導，而分子的相對取向與vdW修正沒有直接聯系。
由于氟具有很強的電負性以及很弱的極化性，一般認為氟不能極化出“σ-hole”從而不能形成鹵鍵。然而作者在實驗中直接觀測到了氟三聚體，與一同觀測到的溴三聚體以及廣泛存在的其他鹵素三聚體高度相似。這意味著不同的鹵素三聚體有著相同的形成機制，那就是分子的結合主要來自vdW相互作用和鹵素原子之間靜電相互作用的疊加。分子采取合適的取向來優化靜電相互作用，對于C6F6分子而言，可以使得靜電排斥作用最小化，對于C6Br6分子而言，可以使靜電吸引作用最大化。
最后作者還運用itProbe技術測量了1,3,5-三氟苯（C6H3F3）在Ag(110) 表面的二維自組裝島狀結構。C6H3F3分子間通過V字形分叉的C-H???F相互作用而結合在一起，形成與三維C6H3F3晶體中分子層內部相同的分子排列結構。圖5C展示的是一個C-F與兩個C-H相互作用，圖5D展示的是兩個C-F與以個C-H相互作用的情形。
了解分子的化學成分、結構和其化學性質之間的相互聯系一直是化學研究的核心內容。該研究成果展示了分子內以及分子間的化學鍵結構可以通過itProbe技術得到。通過原子分辨的結構成像，揭示了分子間諸如范德瓦爾斯作用、靜電作用等相互影響相互平衡的微妙之處，從而能幫助人們更好地理解鹵鍵的本質。
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