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小分子活化與p區(qū)元素

來源: X-MOL 2017-08-28 14:53:24

一般來講相對分子質(zhì)量小于500的單質(zhì)或化合物會被統(tǒng)稱為小分子。小分子遍布在生活的各個角落，例如我們賴以生存的氧氣以及燃燒可以釋放出能量的氫氣（H2）和甲烷（CH4）。

由于d軌道價層電子的特殊性，化學(xué)家曾一度認(rèn)為小分子的活化必須由過渡金屬化合物來完成。研究這些當(dāng)量反應(yīng)不僅可以提高對基元反應(yīng)的認(rèn)識，也對后續(xù)合理設(shè)計過渡金屬催化反應(yīng)提供了幫助。那么，為什么過渡金屬中心很容易對小分子進(jìn)行活化？簡單來說，大多數(shù)過渡金屬中心均同時具有被電子占據(jù)的和空的d軌道，導(dǎo)致這些金屬中心既具有親核性也具有親電性（雙親性）。其次，過渡金屬的前線軌道之間能量差距較小（4 eV左右），很容易和小分子的軌道進(jìn)行有效重疊。這些特點(diǎn)大部分s區(qū)或p區(qū)的主族元素并不具備，因此主族元素對H2活化的首例報道要比過渡金屬元素晚了幾十年。本文中，筆者將簡要介紹近十幾年來p區(qū)元素化合物在小分子活化領(lǐng)域的一些重大突破。

首先來看2005年加州大學(xué)戴維斯分校化學(xué)系的Philip P. Power教授利用雙鍺炔對H2的活化（圖1，J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 12232）。雙鍺炔的前線軌道和H2的σ成鍵和σ*反鍵軌道相互作用，在常溫常壓下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2加成的混合物。

一年之后，時任加拿大溫莎大學(xué)化學(xué)系的Douglas W. Stephan教授發(fā)現(xiàn)了受阻路易斯酸堿（FLP）對可以對H2進(jìn)行活化（圖2，Science, 2006, 314, 1124）。近期Stephan教授研究組對FLP小分子活化機(jī)理的研究獲得了突破，并發(fā)表了一篇Chem 封面文章（Chem, 2017, 3, 198，點(diǎn)擊閱讀相關(guān)）

2007年，時任加州大學(xué)河濱分校化學(xué)系的Guy Bertrand教授（2012年任UC San Diego化學(xué)與生物化學(xué)系教授）利用單氨基卡賓對H2和氨氣進(jìn)行了活化（圖3，Science, 2007, 316, 439）。

至此之后，p區(qū)元素對小分子的活化被推向了一個高潮。卡賓類似物，例如路易斯堿穩(wěn)定的硼賓（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 13159），以及較為常見的硅賓和鍺賓（Chem. Rev., 2011, 111, 354），還有目前僅有一例的磷賓（Chem, 2016, 1, 147，點(diǎn)擊閱讀相關(guān)），均可以對小分子進(jìn)行有效活化，并一定程度上顯示出過渡金屬元素類似的性質(zhì)。

除此之外，構(gòu)型受阻的p區(qū)元素化合物也顯示出了較高的反應(yīng)活性。+3價氧化態(tài)的有機(jī)磷一般具有三角錐的構(gòu)型，然而骨架結(jié)構(gòu)受阻會使得磷中心不能有效的形成三角錐結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致磷中心可以對小分子進(jìn)行活化。代表作有時任賓夕法尼亞州立大學(xué)化學(xué)系的Alexander T. Radosevich教授（2016年轉(zhuǎn)任MIT化學(xué)系）合成的平面型“盆栽磷”對氨硼烷的活化。

近年來，芳香性主族化合物也表現(xiàn)出對小分子的反應(yīng)活性。例如三磷雜苯（圖5，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 13453）以及筆者早期介紹過的雙氮雙硼雜苯（點(diǎn)擊閱讀相關(guān)）。

在近期的JACS 上，又涌現(xiàn)了兩類p區(qū)元素對小分子的活化。一類是加州大學(xué)河濱分校的W. Hill Harman教授課題組利用具有氧化還原性質(zhì)的Boranthrene，在室溫下可以對O2、CO2、乙烯進(jìn)行活化（圖6，J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 11032）。

另一類是Stephan教授的新作，利用單電子還原來活化作為路易斯堿的小分子（圖7，J. Am. Chem. Soc., 2017,139, 10062-10071），但凡具有孤對電子的底物分子均有可能被活化生成相應(yīng)的陰離子。作者通過對O-O、S-S、Te-Te、Sn-H鍵的活化論證了該方法廣泛的適用性，并且通過實(shí)驗和計算驗證了反應(yīng)體系中的自由基中間體。

圖7. 單電子轉(zhuǎn)移對小分子的活化。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

——小結(jié)——

筆者簡單回顧了近年來p區(qū)元素化合物對小分子活化領(lǐng)域的一些重要貢獻(xiàn)。對比過渡金屬而言，主族元素化合物的研究進(jìn)展仍然較為緩慢。過渡金屬中心的另一大主要優(yōu)勢在于可以單次轉(zhuǎn)移較多的電子，即可以對底物分子進(jìn)行多電子還原，例如過渡金屬化合物對氮?dú)獾幕罨壳吧形从兄髯逶刂苯踊罨栊缘獨(dú)獾睦印?/span>

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