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新型釕（II）絡合物的光限幅及其光動力診療性能的初探

來源: X-MOL 2017-08-07 11:49:55

在高科技日新月異的今天，激光的研究和應用得到了廣泛的重視。隨著各種激光技術廣泛應用于測量、焊接、醫療、通訊和軍事等領域，對于激光防護材料的研究也迅速發展起來。反飽和吸收（reverse saturable absorption, RSA）是一種非線性吸收效應，指的是隨著光強的增加物質的吸收系數增大（或透射率減小），通常是由于分子強激發態吸收引起的。反飽和吸收是實現激光防護（光限幅）的一種非常有效和方便的手段。

光動力光療（photodynamic therapy, PDT）是一種非常有前途的非侵入式治療癌癥的方法，主要利用無毒的光敏物質在特定波長光的激發下產生光毒性，進而達到治療效果。一般認為光敏劑在受激躍遷到單線態后通過系間竄躍至三線態，三線態的光敏劑再通過電子或能量轉移原位生成活性氧物質或單線態氧，從而達到定域殺死癌變細胞的目的。

這兩種看似毫不相關的應用在實際分子設計時卻有著相似的準則，如高三線態量子產率、長三線態壽命以及在可見到近紅外光區的寬帶基態吸收。近日，北達科他州立大學的孫文芳教授（點擊查看介紹）課題組在該課題組基于鉑（II）和銥（III）絡合物光限幅材料研究的基礎上，進一步設計和合成了一系列具有N^N螯合配體的二價釕（II）絡合物，并系統研究了這些釕（II）絡合物在光限幅和PDT領域潛在的應用價值。分子基本設計思路為：選取具有較強激發態吸收的芴聯苯并噻唑修飾的鄰菲羅啉作為主配體，通過改變另外兩個從屬配體達到調節分子基態吸收以及三線態特性的目的。作者指出，隨著從屬配體共軛長度的增加，分子最低單重基發態（S1態）的電荷分布從主配體（配體內電荷轉移（1ILCT）及1π,π *躍遷）轉移到從屬配體（1π,π *躍遷）。基態吸收光譜表現為絡合物4和5在長波區具有明顯的禁阻躍遷吸收峰，這對于RSA及PDT都是非常重要的。同時，瞬態吸收光譜表明配合物1-4在可見和近紅外光區的瞬態吸收強度逐漸降低（基態吸收增強導致），而對于具有大π共軛體系的從屬配體dppn的絡合物5，其瞬態吸收光譜明顯不同于其他配合物，且三線態壽命長達41 μs，理論計算和實驗均表明配合物5的最低激發三線態性質主要源于dppn配體。配合物1-5對532 nm的納秒脈沖激光表現出很強的激光限幅能力；同時，當用作光敏劑時，這些絡合物在不光照時基本沒有暗毒性，但在白光或紅光的激發下表現出較強的光毒性。特別是絡合物5，紅光激發下的光療指數（Phototherapeutic Index (PI)）仍可達到12，表現出較好的紅光可激活光毒性。

a）釕絡合物的紫外可見吸收光譜（實驗及DFT計算結果）；b）理論模擬絡合物2和5的S1態電子分布；c）釕絡合物的納秒瞬態吸收光譜

孫文芳教授課題組長期致力于金屬有機絡合物的非線性光學性質和在光限幅及其他光響應材料應用方面的研究，相關工作以全文的形式發表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是王力博士，通訊作者是孫文芳教授。

孫文芳教授簡介

孫文芳，博士，美國北達科他州立大學（North Dakota State University）化學與生物化學系教授，Walter F. and Verna Gehrts講席教授和James A. Meier資深講席教授，湖北省“百人計劃”和天津市“千人計劃”（短期）特聘教授，北京大學、武漢大學、江蘇大學和江南大學訪問或名譽教授。孫教授先后在武漢大學、中國科學院、阿拉巴馬大學伯明翰分校以及北達科他州立大學學習及工作，長期從事金屬有機光功能材料的研究工作，在光限幅材料、光敏材料、有機發光材料以及光學傳感器等領域頗有建樹，先后主持承擔美國國家自然科學基金、美國陸軍研究所、美國農業部、美國化學會等基金項目，已在J. Am. Chem. Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.、Chem. Mater.、Dalton Trans.、Inorg. Chem. 等國際一流學術期刊發表學術論文110余篇。

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