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Pt-Sn雙金屬團簇催化丙烷脫氫制丙烯

來源: X-MOL 2017-08-07 11:47:29

隨著全球對丙烯需求的日益攀升，丙烷直接脫氫制丙烯成為一條有經濟效益的路線，從而使天然氣以及頁巖氣中的丙烷變成具有更高附加值的丙烯。從熱力學角度來講，丙烷脫氫制丙烯（dehydrogenation of propane to propylene, PDH）是一個吸熱反應，因此催化劑一般需要在600 ℃左右的高溫參與催化過程。目前比較有潛力的催化劑是以負載型Pt為主體，通過添加Ga、Sn、K等組分提高Pt的活性和選擇性（Chem. Rev., 2014, 114, 10613-10653）。但由于反應是在無氧條件下發(fā)生加氫反應，積碳現(xiàn)象不可避免，這就涉及到催化劑的再生。常規(guī)方法一般是通過在氧氣中焙燒，除去積碳來實現(xiàn)這一過程。但多數Pt基催化劑在經歷高溫的氧化-還原處理后，都會導致Pt粒子的團聚，催化劑進行幾次循環(huán)就會失活。因此，發(fā)展高熱穩(wěn)定性的Pt基催化劑具有非常重要的意義。

2016年，Science 發(fā)表了美國新墨西哥大學的Abhaya K. Datye 教授課題組關于高溫焙燒條件下利用CeO2來穩(wěn)定單原子Pt的工作。作者將CeO2和Pt/La-Al2O3進行機械混合，然后在800 ℃下進行焙燒（Science, 2016, 353, 150-154，點擊閱讀詳情）。作者發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子會遷移到CeO2上，基于CeO2的穩(wěn)定作用成為單個Pt原子。

在這項工作的基礎上，Datye課題組和荷蘭烏特列支大學的Bert M. Weckhuysen 教授、福州大學的林森博士等人合作，將CeO2穩(wěn)定的單原子Pt催化劑用于PDH反應。他們發(fā)現(xiàn)CeO2負載的Pt-Sn雙金屬催化劑在PDH反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。結合高分辨透射電鏡（TEM），作者研究了再生后的催化劑和反應條件下的催化劑之間Pt物種的演化，為認識高溫條件下金屬催化劑的催化行為提供了新視角。文章發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者為Datye教授課題組的熊海峰博士。

在這項工作中，作者首先通過浸漬法制備了Pt/CeO2樣品，然后在空氣中高溫焙燒（800 ℃），在最終得到的催化劑中，Pt主要是以單原子狀態(tài)分散在CeO2上（見圖1）。隨后，作者測試了Pt/CeO2樣品在丙烷脫氫中的反應性能。在680 ℃的條件下，Pt/CeO2非常活潑，丙烷的轉化率達到了100%，但是反應僅得到裂解的產物，而非丙烯（見圖2）。

為了提高反應的選擇性，作者向催化劑中添加了Sn，得到Pt-Sn/CeO2催化劑。利用同樣的方法，經過800 ℃的焙燒處理，Pt主要以單原子的形式存在于未反應的催化劑中（如圖3b所示）。從XPS圖譜可以看到（圖3a），Pt完全以氧化態(tài)的形式存在。隨后，作者還測試了Pt-Sn/CeO2在丙烷脫氫制丙烯中的催化性能。如圖3d所示，在反應的初期（2.5 h左右），催化劑會經歷一個緩慢失活的過程，隨后達到穩(wěn)態(tài)，反應6個小時后催化劑并沒有出現(xiàn)明顯的失活。作者將催化劑焙燒再生，得到了和第一次測試結果相似的性能。他們通過對比Pt-Sn/CeO2和Pt-Sn/Al2O3樣品發(fā)現(xiàn)，在同樣的反應條件下，Pt-Sn/CeO2的選擇性明顯高于Pt-Sn/Al2O3。隨后，作者還通過高分辨電鏡研究了達到催化穩(wěn)態(tài)的催化劑。從電鏡照片可以清楚地看到，反應條件下單原子的Pt物種團聚，形成1 nm左右的納米粒子。他們通過對納米粒子進行元素分析發(fā)現(xiàn)，這些納米粒子的組成是PtSn3，而從反應后樣品的XPS圖譜也可以看到，反應前氧化態(tài)的Pt大部分還原至金屬態(tài)。

如此以來，作者得到了Pt-Sn/CeO2在反應-再生過程中的結構變化。如圖4所示，在高溫氧化性氣氛焙燒的條件下，Pt主要以單原子的形式得到CeO2載體穩(wěn)定，然后轉變?yōu)镻tSn3納米粒子。PtSn3納米粒子經過高溫焙燒也可以重新分散為單原子Pt。

總體來說，這篇文章借助高分辨TEM把Pt-Sn/CeO2催化劑反應前后的狀態(tài)研究得非常清楚。單原子催化劑在反應狀態(tài)下可能會變成其他團簇或者納米粒子；而納米粒子或者團簇也能在合適的條件下轉變?yōu)閱卧印＿@種金屬物種之間的動態(tài)演變有可能成為多相催化中普遍存在的現(xiàn)象，值得人們重點關注。由此我們也可以看出，對催化劑進行分子、原子層面的研究具有重要的意義，這樣才能弄清反應狀態(tài)下發(fā)生了哪些過程。

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