氫氣是一種豐富而清潔的能源,通過電解水制備氫氣是一種非常有應用前景的方法。然而電解水反應受到析氧反應的動力學限制,存在很大的過電位。鈣鈦礦氧化物(圖1)因具有超高的本征析氧活性引起了廣泛的關注。
南京工業大學的周嵬(點擊查看介紹)和邵宗平(點擊查看介紹)團隊在該領域已取得一系列的研究成果。他們開發了新型的SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3–δ和SrSc0.025Nb0.025Co0.95O3–δ催化劑(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3897;Mater. Horiz., 2015, 2, 495);通過引入A位缺陷制備了La1–xFeO3–δ 催化劑(Chem. Mater., 2016, 28, 1691);在B位摻雜非金屬P的SrCo0.95P0.05O3–δ催化劑(Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 5862);在B位通過Fe、Sn共摻雜策略制備了BaCo0.9–xFexSn0.1O3–δ催化劑(Adv. Sci., 2016, 3, 1500187);利用靜電紡絲技術制備SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3?δ納米棒催化劑(Adv. Energy Mater., 2016, 7, 1602122);開發了B位離子有序化的Ba2BixSc0.2Co1.8-xO6-δ(BBSC)催化劑(Chem. Eur. J., 2017, 23, 5722)。
然而,鈣鈦礦氧化物較高的成相溫度導致表面積普遍很小,大量的活性物質在塊狀催化劑的內部無法參與反應,因而鈣鈦礦氧化物的質量活性普遍較低。即使采用靜電紡絲技術制備的SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3?δ納米棒(其直徑在200 nm左右)仍然有大部分催化劑無法接觸電解液,不能充分發揮催化作用。
鑒于此,該團隊首次采用磁控濺射法制備無定形Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(BSCF)納米薄膜用于析氧反應,并取得了突破性進展。首先,當他們使用鎳片作為基底時,BSCF納米膜的質量活性與塊狀的BSCF鈣鈦礦氧化物相比有了兩個數量級的提升,并且遠高于貴金屬氧化物(IrO2)。進一步的研究發現,鎳片表面的氧化鎳會起到氧給體(oxygen donor)的作用,將表面的BSCF納米膜中過渡金屬鈷和鐵進一步氧化,鈷和鐵的價態隨著薄膜厚度的增加而下降。由于Co3+對OH-的吸附能力較弱,Co4+又對OH-的吸附能力太強,Co3+/Co4+比例的變化勢必會引起析氧反應性能的變化。BSCF納米膜隨著厚度的變化本征活性表現出“火山圖”的變化,印證了該理論
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