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利用異腈活化硫酸銅直接合成芳香雜環磺酸酯

來源: X-MOL 2017-07-06 15:45:28

研究惰性化學鍵的反應活性，將簡單易得、環境友好的原料用于有機合成發展高效的“綠色化學”和“可持續發展化學”，為解決環境和能源問題提供了新的思路。

磺化反應是在有機物中引入磺酸基(-SO3H)的反應，它在現代化工領域中起著十分重要的作用，廣泛用于表面活性劑、染料和藥物中間體的合成。常見的磺化試劑主要有濃硫酸、發煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。這些磺化試劑具有很強的腐蝕性，反應條件苛刻，對反應設備及工藝具有較高的要求，且大量的廢酸會帶來嚴重的環境污染問題。因此，開發溫和高效、環境友好的磺化方法具有重要的意義。

硫酸銅俗名膽礬、藍礬，在自然界中十分常見，廣泛用于工業、醫藥等領域。但該物質在有機合成中的應用非常有限，主要利用銅離子的氧化性和路易斯酸性，而硫酸根陰離子極少用于有機化學反應。主要原因是O-S鍵具有較高的鍵能，化學較為惰性。據文獻報道，無水硫酸銅在650攝氏度的高溫下可以分解成氧化銅和三氧化硫，一般的有機反應很少能夠達到如此的高溫來分解硫酸銅，并利用分解得到的三氧化硫與底物反應。

近年來，上海大學化學系的許斌（點擊查看介紹）課題組在惰性鍵活化和異腈化學領域開展了一系列工作（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1103-1123；Chem. Rec., 2016, 16, 1701-1714）。他們從異腈化合物出發，系統地研究了基于異腈的新穎氰基化反應、C-H/N-H/O-H鍵的插入反應、自由基串聯關環反應以及異腈在反應中作為關鍵配體參與的反應，構建了異喹啉、氮雜吲哚、胺基噁二唑、芳基吡啶、芳基嘧啶、多取代脲等含氮雜環骨架。

最近，他們在異腈能促進硝酸銅化學轉化的前期工作基礎上（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8795-8799），進一步發現硫酸銅在異腈的活化作用下硫酸根能夠有效參與反應，高效地合成一系列的芳香雜環磺酸酯，為開發溫和的磺化反應提供了新的思路。該研究工作中，許斌教授團隊創造性地在硫酸銅參與的反應體系中添加有機小分子異腈，利用異腈的特殊配位能力及還原能力，使惰性常見的硫酸銅中的O-S鍵得到有效活化，從而與各種芳香雜環發生C-H鍵官能團化反應，一步法直接合成了具有重要工業價值的有機磺酸酯類化合物，避免了常見磺化反應中發煙硫酸、氯磺酸等高腐蝕性試劑的使用。

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