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乙烯等低碳烯烴作為化學工業基礎原料，主要來自石油化工的副產品，是合成塑料、合成纖維、合成橡膠的基本化工原料，是制造氯乙烯、苯乙烯、環氧乙烷、乙醇、乙醛、醋酸和炸藥的基礎原料，其產量是衡量一個國家石油化工興衰的重要標志，也是一個國家基礎化工的命脈。但源于石油資源日益稀缺，因此開辟和發展從甲烷（天然氣、頁巖氣和煤層氣的主要成分）、煤炭和生物質等非石油資源合成低碳烯烴新路線，是兼具重要學術意義和重大應用價值的戰略課題。目前，由合成氣（CO/H2）間接合成低碳烯烴的研究接連取得了突破性進展，其中，先經合成氣合成甲醇再通過SAPO-34、ZSM-5分子篩催化轉化生成低碳烯烴技術已實現工業化應用。近期，我國科學家又發現ZnCrOx-SAPO雙功能催化劑（Science, 2016, 351, 1065，點擊閱讀詳細）和納米CoCx催化劑（Nature, 2016, 538, 84，點擊閱讀詳細）可在較溫和條件下高選擇性地將合成氣轉化為低碳烯烴。然而，間接合成低碳烯烴過程仍具有工藝流程長以及合成氣造氣高溫、高能耗和高物耗等缺點，因此在一定程度上降低了間接合成路線的競爭優勢。另外，甲烷的間接轉化需要將本應部分保留于烴類產品中的C-H鍵全部斷裂生成合成氣，然后再選用合適的催化劑使其重組得到烴類產品，故而并不是一條完美的生產路線。因此，甲烷的直接轉化一直是全世界科學家孜孜以求的理想路徑，但甲烷的直接轉化非常困難，極富挑戰性。

近年來，我國在甲烷無氧直接轉化制烯烴和芳烴方面也取得了重大進展，成功實現了甲烷一步高效地生產乙烯、芳烴和氫氣等高附加值化學品，反應過程本身實現了二氧化碳的零排放和100%的碳原子利用率（Science, 2014, 344, 616），但是該過程反應溫度高達1000-1400 ℃，大幅降低甲烷無氧轉化的反應溫度是科學家的努力方向。相對而言，甲烷臨氧直接偶聯合成乙烯和丙烯——即甲烷氧化偶聯（oxidative coupling of methane，OCM）——可在較溫和的條件下進行。早在1982年，Keller和Bhasin首次報道了OCM反應（J. Catal., 1982, 73, 9），隨即引起了全世界催化學家的極大研究熱情。到目前為止，已報道的OCM催化劑可達成百上千種，其中在1992年我國學者報道的Mn2O3-Na2WO4/SiO2 催化劑是最具工業應用前景的催化劑（《分子催化》, 1992, 6, 427）：甲烷轉化率可達20-30%，乙烯等烴類選擇性可達60-80%。盡管如此，甲烷氧化偶聯反應仍未實現工業化，主要原因一方面是烴類產品收率還不夠理想，另一方面就是反應溫度仍然較高（800~900 ℃）。

為了降低Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑的反應溫度，科研人員開展了大量的研究，較為典型的是選取SBA-15等高比表面SiO2載體來提高Mn2O3和Na2WO4的分散度（Chem. Commun., 2014, 50, 14440），然而反應溫度僅僅降低至750 ℃，且在該溫度下C2-C3（乙烷、乙烯、丙烷和丙烯）收率僅有9-10%。最近，華東師范大學路勇教授（點擊查看介紹）課題組受甲烷電化學氧化制甲醇等甲烷低溫活化轉化過程的啟發，認為“降低O2活化溫度”可能是開啟通向低溫OCM之門的“鑰匙”，提出了“低溫化學循環活化O2分子以驅動低溫OCM”的新思路，目標性地選取Ti等容易同Mn氧化物形成尖晶石或鈣鈦礦等復合氧化物的助劑對Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑進行改性。研究結果表明，改性后的催化劑可使OCM反應溫度由原來的800-900 ℃大幅降至650 ℃，并仍可獲得20%以上的甲烷轉化率和60%以上的乙烯等烴類選擇性。低溫OCM的本質在于低溫化學循環“MnTiO3?Mn2O3”的形成，即引入的TiO2“低溫催化”Mn2O3對甲烷分子的氧化活化而生成MnTiO3，生成的MnTiO3也可在較低溫度與O2分子反應轉化為Mn2O3和TiO2。而傳統Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑中的化學循環為“MnWO4?Mn2O3”，該循環只能在高溫條件下實現。因此，正是由于MnTiO3的生成代替了MnWO4，從而實現了“MnTiO3?Mn2O3”低溫化學循環。同時，該低溫化學循環與Na2WO4產生協同催化作用，實現了目標產物的高選擇性調控。而且提出了催化劑晶格氧轉化速率閾值的判據，即無論反應溫度高低，只要催化劑晶格氧轉化速率能達到閾值或者以上，則該催化劑就會具有良好的OCM催化性能。另外，TiO2改性的Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化劑穩定性良好，經測試在720 ℃下穩定運行500小時無失活跡象，始終保持CH4轉化率~26%和C2-C3選擇性~76%。

這一研究成果是甲烷氧化偶聯制低碳烯烴領域的重大突破，為甲烷直接活化轉化提供了新的思路，也將為我國豐富的頁巖氣和煤層氣資源高值化工利用提供新技術途徑。

相關成果近期發表于Science Advances 雜志，博士生王鵬偉和趙國鋒副研究員為該論文的共同第一作者，路勇教授和趙國鋒副研究員為該論文的共同通訊作者，華東師范大學為該成果的獨立完成單位。

路勇教授簡介

路勇，男，1970年6月生。華東師范大學上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室教授，博士生導師。1992年本科畢業于四川大學化學系物理化學專業，獲學士學位。1997年博士畢業于中國科學院蘭州化學物理研究所物理化學專業多相催化方向，獲理學博士學位。1997-2000年在中石化石油化工科學研究院于何鳴元院士指導下從事博士后研究，留院工作受聘高級工程師、任科研組長。2000-2001年和2001-2004年分別在新加坡國立大學化工系和美國Auburn（奧本）大學化工系從事博士后研究。2004年8月入職華東師范大學擔任教授至今。入職后，緊扣“結構催化劑與反應器”這一催化與化工交叉領域的國際新興前沿，同步開展科學研究與應用開發，發展形成了獨特的 “3D空隙整裝結構‘非涂層’催化功能化及其C1能源與環境催化應用”新方向。提出了金屬Foam/Fiber基體“非涂層”原位催化功能化的“自上而下（Top-Down）”逆向設計策略，原創性地構建了濕式化學刻蝕、原電池反應置換活化、分子篩原位生長、介孔Al2O3同源氧化衍生、偶聯劑輔助的納米類核殼一步跨尺度組裝等的結構催化劑制備新方法和新技術，突破了“涂層技術”通適性差的局限性，將結構催化劑從規則2D空隙蜂窩和微通道結構拓展到了非規則3D空隙金屬Foam/Fiber等結構，實現了反應器（Top）內流動和熱/質傳遞與表界面（Down）催化反應的協同耦合，進而可提高催化劑的利用效率、提升穩態反應速率和選擇性、減緩催化劑失活，尤其為眾多C1能源化工反應過程存在的傳質/傳熱限制等問題的解決以及為滿足環境催化（VOC催化燃燒）和“模塊”化工廠等對高通量、低壓降等的特殊要求提供了新的技術途徑。在煤/生物質基合成天然氣（SNG）、甲醇制丙烯（MTP）、CO氧化偶聯合成DMO及DMO加氫合成EG（煤制乙二醇）、VOCs/CH4催化燃燒、氣相醇選擇氧化、甲烷干重整、催化精餾等多個過程的應用中得到強有力驗證，與世界500強香港中華煤氣集團建立了全面合作關系，有的技術已進入中試開發，個別催化劑已實現工業試制。

主持國家自然科學基金委‘十五’“能源發展中的若干關鍵科學問題”重大項目課題1項、國家基金委面上項目5項、科技部“973”項目課題1項、科技部“863”“氫能源”專項課題1項、教育部“高等院校博士點專項基金”項目1項和上海市科委重大項目子課題1項。承擔企業委托開發項目多項。在包括AIChE J、ACS Catal、J Catal、Appl Catal B、Chem Commun、ChemSusChem、Green Chem 等化工、催化和化學綜合領域的國際著名學術期刊發表論文100余篇，被引用2000余次。獲授權中國國家發明專利30余件、美國專利授權2件。入選教育部“新世紀優秀人才支持計劃”、上海市教委“曙光人才計劃”、上海市科委“科技啟明星計劃（及跟蹤）”。