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Nature Chem.：臨界點二茂鎳聚合物

來源: X-MOL 2017-07-04 13:43:42

高分子材料是由相對分子質量較高的聚合物構成，這類材料可以分為天然材料（例如天然橡膠）和人工材料（例如化學纖維、塑料、合成橡膠）兩大類。工業化大規模生產的人工材料通常稱為通用高分子材料，而具有特殊用途與功能的高分子材料稱為功能高分子。高分子材料自二十世紀初期開始發展迅速。1907年，Leo Bakeland發明了酚醛樹脂。隨后在1920年，Hermann Staudinger提出了高分子的概念。1930年之后，由于聚苯乙烯和尼龍的大規模生產應用，高分子材料對整個世界的面貌產生了重要的影響，塑料甚至被廣泛認為是二十世紀人類最重要的發明之一。

隨著高分子材料的發展，含有金屬的聚合物（metallopolymer）由于具有特殊的屬性得到廣泛關注。一般來說，含有金屬的聚合物分子中，一維骨架結構金屬和配體結合較強，所構成的高分子材料擁有和以共價鍵結合的有機高分子類似的性質，屬于靜態聚合物。然而，利用和金屬結合較弱的配體所構成的金屬聚合物表現出很多動態的性質。可以設想，如果配體和金屬的結合強度恰好在靜態和動態的臨界點，那么這類聚合物將具有特殊的屬性。下面筆者將介紹英國布里斯托大學化學院的Ian Manners教授（點擊查看介紹）最近發表在Nature Chemistry 上的論文，簡要解讀他們研究這類臨界點聚合物的新成果。

主鏈含有二茂基結構單元（二茂鐵、二茂鈷）的金屬聚合物分子目前研究較多。環張力較大的金屬二茂單體（圖1b）經過開環多聚反應，可以制備相應的聚合物。由于金屬（Fe、Co）和二茂基團的結合力較強，這類聚合物屬于相對穩定的靜態體系。值得一提的是，金屬外層價電子分別為17 VE和19 VE的順磁性[PFS]+和PCE（圖1a），往往不溶于常規有機溶劑，致使這類含有孤電子的聚合物研究較少。

金屬外層為20 VE的二茂鎳（圖1d）具有三線態的電子基態，兩個未成對電子分布在二茂鎳的反鍵軌道，致使鎳和二茂基團的結合較弱（Ni–Cpcent: 1.817(1) ?; Fe–Cpcent: 1.643(2) ?; Co–Cpcent: 1.726(1) ?）。具有環張力的二茂鎳聚合物單體分子的傾斜角度α（16.6°）遠大于相應的鐵（10.3°）、鈷（12.0°）類似物（圖1c）。在室溫下，二茂鎳單體5在吡啶溶液中會自發多聚（圖1d），生成順磁的低聚環狀（6）或高聚鏈狀（7）二茂鎳聚合物（Mw ? 40,000 g/mol，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5864）。

Manners教授研究組發現單體5和聚合物6、7之間存在聚合和解聚的化學平衡（圖2）。在較高的濃度下，經過48 h，單體5的轉化率較高。在濃度為0.44 M時，環狀低聚物66、67、68的信號較為明顯（圖3）。雖然核磁共振氫譜可以明顯觀察到單體和多聚體的化學平衡，但是無法判定聚合物的物理化學性質。作者還對濃度為0.44 M、0.79 M、1.31 M的聚合體系進行分離表征。

最后，Manners教授研究組對該可逆多聚平衡進行了變溫核磁熱力學研究（圖5，?5 ℃至60 ℃）。在溫度較高時，聚合平衡傾向于形成單體5，聚合度較小。溫度較低時，聚合平衡向右移動，聚合物轉化率較高。計算結果表明該多聚反應為放熱熵減反應（ΔH = -10 kJ/mol；ΔS = -20 J/K?mol ）。在室溫（20 ℃）下聚合過程的吉布斯自由能非常小（ΔG = -4.0 kJ/mol），對該可逆轉化提供了熱力學數據支持。

圖5. 變溫NMR研究。圖片來源：Nature Chem.

——小結——

Ian Manners教授課題組實現了首例主鏈含有金屬的聚合物開環閉環可逆聚合的概念性研究突破，這種靜態-動態臨界點聚合物有著廣闊的應用前景。實際上，Manners教授的研究領域跨度比較大，主要涉及過渡金屬化學、材料、主族化學等領域，感興趣的讀者可以訪問Manners教授課題組主頁進一步了解。

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