二維納米材料通常具有獨特而新穎的物理化學性能，為許多基礎研究和可能的實際應用提供了絕佳的機會，許多關于二維石墨烯和過渡金屬硫化物納米片的報道也已證實。近年來，過渡金屬氧化物（Transition metal oxides, TMO）納米材料因具有混合價態和豐富的氧化還原反應等優勢，已廣泛應用于電催化、光催化、電化學儲能等技術領域的研究。關于TMO的研究主要集中在零維納米顆粒、一維納米管或納米線以及三維納米團簇或微球等方面，而只有極少數關于二維納米結構TMO的研究。諸多的TMO本質上是非層狀的材料，很難通過物理或化學剝離的方法得到超薄納米片。因此，發展一種普適性合成二維TMO納米片的方法成為一個亟待解決的問題。
二維納米材料通常表現出優良的鋰離子存儲容量、倍率性能和循環穩定性，但是仍然存在嚴重的缺點限制其在電化學儲能上的應用。例如，二維納米材料具有高比表面積，這樣可能會消耗更多的電解液用于形成SEI，導致更多不必要的副反應；其次，二維材料在材料處理和電極制備過程中，通常會重新堆積導致材料的電化學活性面積降低并阻礙離子在電極材料中的快速傳輸，導致不可逆的性能衰減。此外，二維TMO納米材料在電化學過程中會遭受嚴重的形貌變化和結構降解，這樣也會嚴重影響電池的循環穩定性能。
近日，由德州大學奧斯汀分校的余桂華教授帶領團隊與阿貢國家實驗室的Khalil Amine和JunLu團隊合作報道了一種合成多孔二維過渡金屬氧化物納米片的普適方法。不同于傳統用于合成二維材料的方法（物理或化學剝離層狀材料或氣相沉積方法），該普適合成方法利用氧化石墨烯納米片作為犧牲模板，通過可控煅燒氧化物/氧化石墨烯前驅物，可以得到具有可控孔徑大小的二維過渡金屬氧化物多孔納米薄片，可以有效解決上述問題。余桂華教授課題組長期專注于無機二維材料，尤其是可用于電化學儲能的二維材料的結構設計合成及有機分子/聚合物導向的組裝生長、綜合電化學、物理化學、無機化學和材料科學等內容，對所得到二維材料的電荷傳輸及存儲等基本特性進行了系統研究，并為設計下一代高性能的電化學儲能材料提供了重要的理念和方法。
該普適的合成方法利用氧化石墨烯納米片作為犧牲模板，通過原位生長TMO的前驅體，然后進行可控煅燒氧化物/氧化石墨烯前驅物，可以得到具有可控孔徑大小的二維過渡金屬氧化物多孔納米片。他們通過原位生長不同的TMO前驅體，可以用來合成不同的二維多孔TMO納米片，其中包括簡單的氧化物（如Fe2O3、Mn2O3）和復雜氧化物（如ZnCo2O4、NiCo2O4、CoFe2O4）。
作者以錳酸鋅（ZnMn2O4、ZMO）為例，通過在氧化石墨烯納米片上原位生長ZMO的前驅物，并且在適當溫度下（400攝氏度）煅燒，可以輕松得到具有良好結晶性和均一形貌的二維多孔ZMO納米片（圖2a, 2c）。在不同的煅燒溫度下（400 ℃、500 ℃、600 ℃）煅燒，二維ZMO納米片的形貌可以很好地保持，他們的孔徑同時也可以得到很好的控制，分別從6 nm調節到9 nm和17 nm（圖2b, 2d, 2e, 2f）。這些從掃描電鏡得到的孔徑大小能夠在表面積測試結果中很好地印證。
通過該方法得到的二維多孔TMO納米片具有豐富的活性表面和縮短的離子傳輸距離，所以在作為電化學儲能應用時，將展現優異的電化學性能。例如，短短的幾個循環周期過后，二維多孔ZMO納米片負極就能達到極高的庫侖效率（~99%），表明發生氧化還原反應具有良好可逆性
。ZMO納米片具有很高的穩定比容量，在800 mA/g的電流密度下維持在500 mAh/g左右。二維多孔ZMO納米片也展現出升高的倍率性能。在低電流密度下（200 mA/g），比容量可以達到770 mAh/g。當電流密度提高到1200 mA/g時，該材料仍能保持約430 mAh/g的容量，約56％的容量保持率。二維多孔ZMO表現出極佳的循環穩定性，在電流密度為800 mA/g下，經過1000次循環測試后，其比容量仍可以穩定在480 mAh/g。相比于那些無孔的ZMO納米片來說，這些性能都體現出很明顯的優越性。
這種二維多孔納米結構對鈉離子的存儲也展現了同樣的優勢。例如，二維多孔鈷酸鎳（NiCo2O4, NCO）納米片也表現出優異的儲鈉性能，體現在二維多孔NCO納米片較高的穩定容量以及很好的倍率性能。
二維多孔納米片表現出優良的Li/Na離子存儲容量、倍率性能和循環穩定性，可歸功于這種獨特的二維互連多孔框架。為了進一步了解二維孔洞結構的穩定性，作者利用原位透射電子顯微鏡（in situ TEM）來研究二維多孔ZMO納米片在鋰化過程中的結構演化。研究結果表明，ZMO被Li完全還原為Zn和Mn金屬分散在氧化鋰（Li2O）框架中。這種獨特的框架結構可以穩定ZMO的整體二維形態，并且保持ZMO的多孔結構。鋰化后的ZMO納米片也表現出較強的機械強度，在原位應力測試中受壓狀態下還能保持二維多孔結構。這些結果與上述Li/Na離子儲存的電化學特性一致，二維多孔納米片可以保持多孔的框架，從而適應充放電期間的體積變化，提高循環的穩定性和庫侖效率。
作者進一步用原位X光吸收光譜（X-ray absorption spectroscopy, XAS）來研究二維多孔ZMO納米片作為鋰離子電池負極的詳細機理。X射線掃描的Zn/K邊緣和Mn/K邊緣對應了Zn和Mn在ZMO中的價態。在鋰化過程中，金屬鋰把Zn2+還原成金屬Zn，并進一步形成ZnLi合金。同時，金屬鋰把Mn4+還原成金屬Mn。在隨后的鋰化/去鋰化過程中，ZMO發生ZnLi合金和金屬Zn之間的可逆循環轉變，同時也發生Mn3+與Mn2+之間的可逆轉變。原位XAS研究結果表明二維多孔ZMO納米片的化學穩定性非常好，在充放電過程中不會產生雜質和副反應。
二維材料在電化學儲能領域有著得天獨厚的優勢，擁有豐富的活性位點和縮短的離子傳輸通道。但是二維材料也有一個很嚴重的劣勢，即二維材料的重新堆積導致二維材料的電化學活性面積降低并阻礙離子在電極材料中的快速傳輸。作者相信，本文中合成的多孔二維納米片可以有效地解決二維納米片重新堆積導致衰減的電化學活性面積和緩慢的離子傳輸問題，實現對堿金屬離子的高效、高性能存儲。同時，這種多孔結構也繼承了氧化石墨烯的優異機械強度，在電化學鋰化過程中能夠很好地保持二維孔狀結構，鋰化/脫鋰過程中甚至在機械擠壓狀態下也可以顯示出很小的結構變化。值得一提的是，本文報道的方法有可能拓展用于其他非氧化物二維納米片的合成，例如磷化物、硫化物和硒化物。鑒于二維多孔納米結構的潛在優勢，包括可調控的孔徑和固有的機械穩定性，這些二維多孔納米片可以作為下一代新興能量儲存、轉換系統以及電催化應用中的有利候選者。這一成果近期發表在自然出版集團旗下的Nature Communications 上，第一作者為德州大學材料科學與工程專業的彭樂樂博士，師從通訊作者余桂華教授。
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