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過去的十幾年里，光化學(xué)反應(yīng)的報(bào)道呈指數(shù)型增長。通過光氧化還原催化劑的催化或?qū)⒐饷魟┡c過渡金屬催化劑、有機(jī)分子催化劑相結(jié)合的催化體系已成為構(gòu)建化學(xué)鍵的強(qiáng)有力方法。由于使用可見光、紫外光或廉價(jià)的LED燈便可實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)，因此光化學(xué)反應(yīng)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界得到較為廣泛的應(yīng)用。

雖然光化學(xué)反應(yīng)取得了巨大的進(jìn)展，但是不可否認(rèn)，該類反應(yīng)在操作方面仍存在一些局限。根據(jù)朗伯-比爾定律可知在反應(yīng)介質(zhì)中，光子通量隨著溶液深度呈指數(shù)級(jí)下降，因此只有靠近管壁2 mm厚度的液體能夠得到有效照射（圖1）。在傳統(tǒng)光化學(xué)反應(yīng)中，一直存在兩個(gè)問題：（1）與管壁寬度相關(guān)的低光子穿透；（2）低表面積暴露引起的光子俘獲減少。

為了解決上述問題，人們理所當(dāng)然地想到可提高光的強(qiáng)度來改善反應(yīng)效果，通過移動(dòng)光源更靠近反應(yīng)容器、增加光源個(gè)數(shù)等方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。但這種策略常會(huì)引起熱力學(xué)副反應(yīng)的增加，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率降低。另一種方法是引入降溫系統(tǒng)，但會(huì)使操作變得繁瑣，且多數(shù)情況下反應(yīng)得不到改善。作為光化學(xué)領(lǐng)域的知名學(xué)者，普林斯頓大學(xué)的David MacMillan教授總會(huì)收到大量的郵件詢問類似“光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)容器與光源的距離應(yīng)該是多少”這種問題。MacMillan教授自己的課題組在過去十幾年對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的研究中發(fā)現(xiàn)光源的種類、幾何形狀以及距離可以顯著影響反應(yīng)的效率。鑒于上述情況，在與其他研究小組交流后，MacMillan教授萌發(fā)了自制光化學(xué)反應(yīng)器的想法，經(jīng)過探索成功地研發(fā)出小巧簡易的光化學(xué)反應(yīng)器，并獲得了意外的驚喜，下面筆者一一介紹。

反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

MacMillan教授課題組首先基于牛頓冷卻定律對(duì)光照射能量進(jìn)行了測(cè)量和計(jì)算，確定了光源和距離，設(shè)計(jì)出合適的光照系統(tǒng)（光源采用四個(gè)3.5平方毫米的XTE LED燈，反應(yīng)瓶懸浮于光源之上并距光源6毫米以上）。

MacMillan教授下一步從冷卻、攪拌、操作簡單和結(jié)果可重復(fù)的角度出發(fā)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行了設(shè)計(jì)，在LED燈下端安裝了風(fēng)扇用于降溫（可通過風(fēng)扇合適轉(zhuǎn)速控制反應(yīng)溫度為26-60攝氏度）。經(jīng)過條件優(yōu)化，他們控制反應(yīng)瓶與光源距離為6 mm，在LED下端安裝了一種無刷電機(jī)稀土磁鐵用于控制攪拌。為了方便操作，攪拌速度和風(fēng)扇速度通過觸摸屏控制器控制，而且可以顯示反應(yīng)的時(shí)間及LED功率。該反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）LED功率可調(diào)；（2）燈光波長可調(diào)；（3）多種反應(yīng)瓶可供選擇（4 mL、8 mL、20 mL、40 mL）；（4）具有光擋和聯(lián)鎖裝置可保護(hù)實(shí)驗(yàn)人員安全，避免暴露于高能光線輻射之下。

反應(yīng)器的使用

為了對(duì)制備出的光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)試，MacMillan教授選取了醫(yī)藥領(lǐng)域常用的8種光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行考察。測(cè)試結(jié)果表明這種光化學(xué)反應(yīng)器與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，產(chǎn)率相當(dāng)或有提升，但反應(yīng)速率顯著提高（有些反應(yīng)甚至可提高十倍），具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。

Stephenson三氟甲基化反應(yīng)

傳統(tǒng)反應(yīng)器中Stephenson三氟甲基化反應(yīng)需要60 min，產(chǎn)率62%。而使用該反應(yīng)器可使反應(yīng)在3 min完成，產(chǎn)率達(dá)64%。

Li 三氟甲基化反應(yīng)

傳統(tǒng)反應(yīng)器中Li等人的三氟甲基化反應(yīng)需要14小時(shí)，產(chǎn)率為60%。而使用該反應(yīng)器后反應(yīng)在2小時(shí)便可達(dá)到70%產(chǎn)率。

脫羧氟化反應(yīng)

傳統(tǒng)反應(yīng)器中脫羧氟化反應(yīng)90 s產(chǎn)率達(dá)到92%，而在該反應(yīng)器中只需45秒。產(chǎn)率可達(dá)到88%。

Molander氟硼酸鉀芳基化反應(yīng)

傳統(tǒng)反應(yīng)器中Molander等人的氟硼酸鉀芳基化反應(yīng)需要24小時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到97%。使用該反應(yīng)器后，反應(yīng)在4小時(shí)即可完成，產(chǎn)率高達(dá)98%。

脫羧芳基化反應(yīng)

傳統(tǒng)反應(yīng)器中脫羧芳基化反應(yīng)3小時(shí)完成，產(chǎn)率為58%。使用該反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)僅需20分鐘即可完成，產(chǎn)率稍有提高，達(dá)到64%。

脫羧烷基化反應(yīng)

傳統(tǒng)反應(yīng)器中脫羧烷基化反應(yīng)24小時(shí)完成，產(chǎn)率為83%。使用該反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)僅需9小時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到86%。

交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)

對(duì)于交叉親電偶聯(lián)反應(yīng)，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，新反應(yīng)器產(chǎn)率不變，但應(yīng)時(shí)間大大縮短（40 min vs 4.5 h）。

光催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)

對(duì)于光催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)，傳統(tǒng)反應(yīng)器中需要40分鐘反應(yīng)達(dá)到95%的收率。而使用該反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)需10分鐘即可達(dá)到95%的收率。

最后，MacMillan教授表示已授權(quán)美國10家醫(yī)藥團(tuán)隊(duì)使用新設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，使用效果將會(huì)后續(xù)報(bào)道。

——總結(jié)——

MacMillan教授與其他人合作研發(fā)了新穎的光化學(xué)反應(yīng)器，通過測(cè)試表明，與傳統(tǒng)操作相比該反應(yīng)器具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，能夠大大加快反應(yīng)速度，且對(duì)于一些光化學(xué)反應(yīng)能夠提高反應(yīng)的產(chǎn)率。相信不久的將來，該反應(yīng)器會(huì)得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛使用。