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孫予罕、鐘良樞團隊Nature Chem.：雙功能催化劑，直接變CO2為液體燃料

來源: X-MOL 2017-06-22 11:36:51

二氧化碳（CO2）一方面是主要的溫室氣體，在“全球變暖”問題上興風(fēng)作浪；一方面也是資源豐富、廉價、安全的化工原料，能用于合成多種化工產(chǎn)品甚至燃料。由CO2直接制燃料，可以在環(huán)境和能源兩個方面都產(chǎn)生巨大效益，因此，最近幾年CO2加氫反應(yīng)逐漸成為多相催化領(lǐng)域的研究熱點。其中，CO2加氫制甲醇受到了比較多的關(guān)注，也在很多方面取得了進展，包括從表面科學(xué)的角度闡述催化劑的活性位點，以及發(fā)展新型的高選擇性催化劑。但是總的來說，大部分研究的思路還停留在比較傳統(tǒng)的框架之內(nèi)，希望通過調(diào)變金屬-氧化物之間的相互作用來控制CO2加氫的活性和選擇性。

2016年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士、潘秀蓮研究員團隊在Science 上報道了利用氧化物-分子篩雙功能催化劑選擇性的將合成氣轉(zhuǎn)化為C2-C4的烯烴（收率接近80%），突破了傳統(tǒng)的費托合成中的Anderson–Schulz–Flory產(chǎn)物分布的限制（Science, 2016, 351, 1065-1068，點擊閱讀詳細(xì)）。這一突破性工作引發(fā)了對氧化物-分子篩雙功能催化劑的研究熱潮。今年5月份，同樣來自中科院大連化物所的孫劍博士、葛慶杰研究員團隊通過設(shè)計一種新型Na-Fe3O4/HZSM-5多功能復(fù)合催化劑，成功實現(xiàn)了CO2直接加氫制取高辛烷值汽油（Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/ncomms15174，點擊閱讀詳細(xì)）。如圖1a所示，在320 ℃、3 MPa以及H2/CO2 = 3的條件下，Na-FeOx/HZSM-5催化劑可以取得超過30%的CO2轉(zhuǎn)化率，并且烴類產(chǎn)物中汽油餾分烴（C5-C11）的選擇性達(dá)到78%。汽油餾分主要為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴，基本滿足國V標(biāo)準(zhǔn)對苯、芳烴和烯烴的組成要求。值得強調(diào)的是，CO選擇性僅有15%左右，并且烴類產(chǎn)物中CH4的比例也較低（10%左右）。通過結(jié)構(gòu)表征，作者發(fā)現(xiàn)Na-Fe3O4在反應(yīng)條件下會部分的轉(zhuǎn)變?yōu)镕e5C2。結(jié)合過去幾十年人們對Fe催化CO和CO2加氫反應(yīng)的認(rèn)識，作者認(rèn)為CO2應(yīng)該是首先被加氫到CO，然后CO在Fe5C2上進一步加氫并且碳鏈增長。之后，在HZSM-5上進行異構(gòu)化或者芳環(huán)化，得到高比例的異構(gòu)烷烴和芳烴。值得注意的是，在這項CO2加氫的工作中，作者也發(fā)現(xiàn)了雙組份催化劑的空間分布對于產(chǎn)物有著顯著的影響。如果Na-Fe3O4和HZSM-5混合的非常均勻，則產(chǎn)生大量的CH4；而如果讓兩個組分空間上產(chǎn)生一定的距離，則會得到高收率的汽油餾分烴。

最近，中國科學(xué)院上海高等研究院的孫予罕（點擊查看介紹）研究員（也是上海科技大學(xué)的特聘教授）、鐘良樞（點擊查看介紹）研究員團隊報道了一項利用氧化物-分子篩雙功能催化劑實現(xiàn)CO2加氫制取汽油餾分烴的工作。該論文發(fā)表在Nature Chemistry 上，第一作者為高鵬副研究員。

高鵬副研究員（左）、鐘良樞研究員（中）和孫予罕研究員（右）。圖片來源：中科院上海高研院

在這項工作中，作者所使用的是10 nm左右的高比表面In2O3作為氧化物，介孔HZSM-5作為分子篩。如圖2a所示，在340 ℃、3 MPa的反應(yīng)條件下，最高可以獲得13.1%的CO2轉(zhuǎn)化率，同時CO的選擇性為40%-50%，高于前文提及的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑。在碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物中，C5+產(chǎn)物達(dá)到78.6%，同時僅有1%的甲烷，也遠(yuǎn)低于前文的Na-Fe3O4/HZSM-5催化劑。

對于In2O3/HZSM-5雙功能催化劑的反應(yīng)機理，作者通過理論計算和實驗證實，CO2首先在部分還原的In2O3上加氫為甲醇，然后在HZSM-5中進行甲醇到烴類產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變。有趣的是，在這個In2O3/HZSM-5體系中，作者也發(fā)現(xiàn)雙組份催化劑的空間分布對于產(chǎn)物有著顯著的影響。通過調(diào)變兩個組分的空間分布，可以調(diào)控產(chǎn)物中不同碳?xì)浠衔锏姆植肌Ｒ虼耍@種親密性效應(yīng)（proximity effect）似乎在氧化物-分子篩雙功能催化劑中是普遍存在的。筆者相信，在不久的未來，會有后續(xù)的研究工作針對這種親密性效應(yīng)進行深入的研究，探索其背后的機制以及提出更加精細(xì)的調(diào)控原則。

此外，在Nature Chemistry 這項工作中，作者已完成了催化劑制備放大并得到高機械強度的工業(yè)尺寸顆粒催化劑，并且進行了工業(yè)條件下的測試。如圖5所示，通過對反應(yīng)尾氣的循環(huán)利用，CO2的轉(zhuǎn)化率可以從8.7%提高到18.2%。同時，C5+ 烴類產(chǎn)物的收率也可以從78%提高到84%。同時，考慮到CO2加氫反應(yīng)會生成CO，因此作者還研究了原料氣中CO的影響。如圖5c所示，添加適量的CO會促進CO2的轉(zhuǎn)化，同時提高C5+ 產(chǎn)物的收率。作者認(rèn)為，CO能夠更加有效的還原In2O3，產(chǎn)生高反應(yīng)性能的氧空位，從而促進CO2的加氫。

從另一個角度講，氧化物組分也是可以調(diào)控的對象。如果換成其他的氧化物，筆者相信產(chǎn)物的分布以及反應(yīng)性能也會有差異，而這可能是以后研究的方向。

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